近日，華東理工大學化工學院段學志教授、陳文堯特聘研究員等在金屬催化劑電子結構調控領域取得重要研究進展。研究團隊提出并構建了一種全新的“電子圍欄（electron fence）”策略，通過在金—分子篩界面精準組裝亞穩態銠原子層，實現對金活性位電子態的有效調控，顯著提升丙烯環氧化反應的活性與選擇性。相關成果發表在《美國化學會志》上，并受邀制作期刊封面。

金催化劑因其對深度氧化反應的抑制特性，在烯烴選擇性氧化等綠色轉化過程中表現出獨特優勢。然而，金對H2與O2的活化能力有限，使其在丙烯一步環氧化等反應中的本征活性受到明顯制約。傳統的雙金屬合金化策略雖可提升反應速率，但往往伴隨副反應的開啟，導致丙烯過度加氫生成丙烷或過度氧化生成CO2，從而犧牲反應選擇性。因此，在增強金催化活性的同時維持其高選擇性，仍是該領域亟待解決的關鍵科學問題。

針對這一挑戰，研究團隊突破以往依賴活性金屬暴露的設計范式，提出了一種以電子限域調控為核心的“電子圍欄”策略。通過精確調控互不相溶的Au–Rh前驅體還原動力學，在Au/TS-1界面構筑出亞穩態“漢堡式”異質結構，使銠原子層選擇性嵌入并隱匿于金–載體界面。一方面，該結構在空間上抑制銠位點直接參與反應；另一方面，在電子層面形成界面“電子圍欄”，有效限制電子向載體流失，使金由常見的Aum+態轉變為更具反應活性的Aun−態。

多種原位與準原位表征手段（AC-HAADF-STEM、XAFS、XPS、原位紅外）結合經典分子動力學與密度泛函理論計算系統揭示了該亞穩結構的形成機理及其穩定性。研究表明，適量銠可在納米尺度誘導形成穩定的“漢堡式”構型，而過量銠則導致結構向ball-cup或Janus構型轉變，暴露銠活性位點并引發副反應。通過精確調控Au–Rh比例，實現了結構構型、電子態分布與催化性能之間的最優協同。

在性能上，電子圍欄型Au–Rh/TS-1催化劑在丙烯環氧化反應中實現了502.6 gPO•kgcat-1•h-1的生成速率。機理研究進一步表明，富電子的Aun−位點顯著促進H2與O2的協同活化，增強關鍵活性中間體•OOH的生成，而該物種被確認為驅動丙烯環氧化的核心反應物種。此外，該“電子圍欄”策略表現出良好的可推廣性，在丙烷選擇性氧化制丙酮反應中同樣實現了活性與選擇性的同步提升，為高性能選擇性氧化催化劑的設計提供了新的思路。