二元羧酸在化學工業中非常重要。其中，己二酸的應用最為廣泛，可用于生產纖維（尼龍-6,6）、食品添加劑、潤滑劑和增塑劑等。目前工業上合成己二酸方法主要采用石油基路線，存在原子效率低、產生溫室氣體N?O等問題。因此，開發更可持續的路線來生產己二酸，特別是利用可再生生物質資源，具有重要的意義。

糠醛是最重要的C5平臺化學品之一，可以很容易地從農業廢棄物（如玉米秸稈、玉米芯和花生殼）中的半纖維素中獲取。由于其低廉的生產成本，糠醛及其衍生物在工業上被廣泛用于制造各種高附加值的化學品和材料。因此，以糠醛的衍生物糠酸為原料制備己二酸是一種比較有吸引力的工藝。

來自南昌大學楊維冉教授和蘇州科技大學孔令照教授于Green Carbon發表題為“Adipic acid synthesis from bio-derived 2-furoic acid by reduction-carbonylation”研究文章，建立一鍋兩步法從糠酸制備己二酸的方法。首先糠酸在銠催化劑作用下還原制得四氫糠酸，產率可達95%，然后不需經過分離，加入I?促進劑和水，在CO和H?氣氛下四氫糠酸進一步羰基化轉化為己二酸，產率可達96.5%。通過對反應中間體的鑒定和控制實驗，提出了可能的反應機理。

內容概述

催化體系探索

該研究團隊通過探索發現使用銠催化劑，I?為促進劑，乙酸和水為溶劑，四氫糠酸可以發生羰基化反應直接制得己二酸，其中RhCl?的效果最優。通過比較不同的碘促進劑發現I?和HI都能達到很好的效果。此外，作者還考察了碘含量、溫度、壓力和乙酸與水的比例等參數對反應的影響 。在最優的條件下，可達96.5%己二酸產率。

機理研究

為了進一步了解反應機理，對四氫糠酸在標準反應條件下轉化為己二酸的時間曲線進行了研究?？梢钥闯觯S著反應時間的延長，四氫糠酸的轉化率和己二酸的產率都以相似的速率逐漸增加，沒有檢測到穩定的反應中間體。在標準反應條件下，無明顯副反應產物產生。這意味著四氫糠酸可以及時轉化為己二酸，這也可能是己二酸產率較高的原因。

四氫糠酸轉化為己二酸需經過開環、脫氧、碘取代和羰基化等幾個步驟。因此，在反應過程中可能存在多種中間體。為了捕獲可能的反應中間體，在100 ℃較溫和的反應條件下，不添加CO，對四氫糠酸進行碘代反應生產的混合物進行LC-MS分析。包括化合物Ⅰ-Ⅷ在內的幾種化學物質被檢測到。因此，這些化合物是己二酸形成的關鍵中間體。

根據實驗結果和文獻討論，提出了四氫糠酸合成己二酸的可能機理。首先，H?和I?在Rh催化下生成HI。然后，四氫糠酸被HI取代開環，形成可能的化合物Ⅰ-Ⅵ，如圖4中間產物2所示。文獻表明取代基X?不穩定，容易氫化形成化合物Ⅶ&Ⅷ。3上的烷基酯可以被HI取代生成烷基碘化物4。然后將化合物4和 Rh活性中心氧化加成形成化合物5，CO遷移插入到化合物5形成化合物6?；衔?還原消除形成化合物7，化合物7在水中水解生成己二酸。

糠酸一鍋兩步法合成己二酸的研究

以糠酸還原為四氫糠酸和四氫糠酸羰基化為己二酸為工藝基礎，提出了糠酸兩步法生產己二酸的方法工藝。首先，進行第一步糠酸還原生成四氫糠酸，采用了和第二步反應相同的催化劑和溶劑，在第一步后用冰水冷卻反應釜，并從反應釜中取出0.1 mL反應液進行分析。然后向反應器中加入0.5 mmol I?，用3 MPa H?和3 MPa CO加壓，進行羰基化反應。在標準反應條件下，第二步四氫糠酸到己二酸產率為96.1%。因此，該一鍋兩步法糠酸到己二酸產率為91.4%。該體系為采用生物質資源生產己二酸提供了一種經濟有效的方法，具有廣闊的工業應用前景。

總結及展望

綜上所述，本研究開發了一鍋兩步法將生物質衍生物糠酸還原-羰基化合成己二酸的新工藝。該方法從糠酸到己二酸產率為91.4%。本研究為生物基C5平臺分子羰基化制備己二酸提供了一條新的途徑。