近日，加利福尼亞大學圣迭戈分校Michael D. Burkart教授團隊以微藻油為可再生原料，合成了75% 微藻含量的 PDO-TPU和全球首個100%微藻來源的NDO-TPU。

通過多種表征證實兩種材料均具備良好的熱穩定性（最高耐溫 290℃）、高硬度（Shore A 92-94）和生物降解性，其中NDO-TPU因更高結晶度（35%-45%）剛度更優（楊氏模量 340MPa），可作為傳統塑料的可持續替代材料，助力循環生物經濟發展。

相關研究以“Advancing Renewable Materials via Microalgae-Derived Thermoplastic Polyester Polyurethanes”為題，發表在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》上。

01 從微藻到單體的三步轉化

研究團隊選擇鹽生納氏藻（Nannochloropsis salina）作為原料，這種微藻無需耕地、淡水或高營養輸入即可通過光合作用產生高生物量和油脂，其油脂中富含棕櫚油酸（C16:1，約占總脂肪酸的30%）。研究建立了一條從微藻油到TPU單體的三步綠色轉化路線。

方案1. (A) AzA- PDO 和AzA- NDO 聚酯多元醇 (B) AzA- PDO -7HDI和AzANDO-7HDI TPU的合成反應方案

首先，通過臭氧分解將棕櫚油酸轉化為壬二酸（AzA），這是一種關鍵的C9 α,ω-二羧酸平臺分子。

隨后，AzA沿兩條路徑轉化為TPU所需的單體：一條路徑通過連續流化學中的Curtius重排反應制備1,7-庚二甲基二異氰酸酯（7-HDI），作為硬段單體；

另一條路徑則通過酯化和硼烷二甲基硫化物絡合物還原制備1,9-壬二醇（NDO），作為軟段單體和鏈延長劑。

NDO的合成采用兩步法：

第一步，AzA在甲醇和濃硫酸（0.4當量）中回流2小時，生成壬二酸二甲酯，收率達90%；

第二步，在2-甲基四氫呋喃（2-MeTHF）中用硼烷二甲基硫化物復合物（5當量）還原，回流2小時，得到白色固體NDO，收率95%。

整個轉化路線避免了傳統異氰酸酯合成中的光氣化學，采用連續流技術和溫和還原條件，顯著提升了工藝的綠色化程度。

02 結構設計與性能突破

研究團隊設計了兩種TPU材料：PDO-TPU和NDO-TPU。

兩者均采用AzA基聚酯多元醇作為軟段，7-HDI（18 wt%）作為硬段，區別在于鏈延長劑的選擇——PDO-TPU使用石油基1,3-丙二醇（PDO），生物基含量為75%；NDO-TPU則完全使用微藻基NDO，實現了100%生物基含量。

聚酯多元醇的合成在170°C下起始，隨后升溫至180°C，以二丁基錫二月桂酸酯（DBTDL，0.044 wt%）為催化劑進行縮聚反應，直至酸數降至3 mgKOH/g以下。

AzA-PDO聚酯多元醇的分子量為2081 g/mol，羥值53.9 mgKOH/g；AzA-NDO聚酯多元醇的分子量為1480 g/mol，羥值75.8 mgKOH/g。

紅外光譜（FT-IR）和核磁共振（¹H和¹³C NMR）表征證實了聚氨酯鍵的成功形成，其中δ 6.6 ppm的-NH質子信號和δ 157 ppm的-NHCOO碳信號為典型特征峰。

堆肥條件下的生物降解

為評估材料的環境友好性，研究團隊在58°C的工業堆肥條件下對兩種TPU進行了降解測試。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯示，初始狀態下TPU表面光滑；堆肥4周后，表面開始出現淺表裂紋；8周后，紋理變化增加，生物風化加強；14周后，材料表面出現深裂紋和明顯的表面紋理侵蝕。

FT-IR分析揭示了降解的化學機制：14周后，1725 cm?¹處的羰基峰強度顯著降低，表明酯鍵發生水解；同時，3200-3600 cm?¹范圍內出現寬的-OH吸收峰，說明降解產物中羥基含量增加。

這些結果表明，兩種TPU均通過表面侵蝕驅動的水解介導的微生物降解機制進行分解，生物膜的形成進一步促進了降解過程。

值得注意的是，盡管NDO-TPU的結晶度高達45%（高結晶度通常會阻礙降解），但其仍表現出與PDO-TPU相似的降解模式。

研究團隊估計，在工業堆肥條件下，兩種TPU可在約200天內實現完全生物降解，降解產物可被微藻重新利用進行光合作用，形成真正的循環生物經濟閉環。

總結與展望

綜上所述，該研究開發了一條從微藻油到高性能TPU的完整綠色路徑，首次實現了100%生物基含量的熱塑性聚氨酯材料。

NDO-TPU在完全脂肪族成分下達到了工業級芳香族TPU的剛性水平（楊氏模量340 MPa，Shore D硬度49），熱穩定性至290°C，可滿足注塑成型等工業加工需求，同時在堆肥條件下可完全生物降解。這為汽車飾件、運動器材部件、電子硬件、耐用包裝等剛性/半結構應用領域提供了可持續的材料選擇。

未來的研究需進一步優化微藻培養和單體轉化的規模化工藝，降低生產成本，并拓展材料在更多領域的應用驗證，以推動這一綠色材料走向產業化。