3D打印，已經成為一種有吸引力的制造技術，因為它在訪問幾何復雜的定制產品方面具有特殊的自由度。然而，其大規模生產的潛力，受到其低制造效率(打印速度)和產品質量(機械性能)不足的阻礙。光聚合物超快速3D打印技術的最新進展，緩解了制造效率的問題，但典型打印聚合物的機械性能，仍然遠遠落后于傳統加工技術。這是因為打印要求限制了分子設計朝著實現高機械性能的方向發展。

據此，浙江大學謝濤教授、吳晶軍研究員團隊最近報道3D打印出一根“超級橡皮筋”，它能拉伸到自身長度的9倍以上，直徑約1毫米的“身軀”能提起一包10公斤的大米，其性能遠超其他3D光固化打印彈性體。“超級橡皮筋”是采用一種新型光敏樹脂打印的。研發團隊為這類材料分子設計了動態可變的化學鍵，材料能在產品打印成型后通過加熱形成新的化學鍵和拓撲結構，從而更強更韌。這一進展為3D打印技術突破材料局限，大規模應用于高性能的產品制造帶來了曙光。

2024年07月03日，相關論文以題為“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness” 發表在Nature上。論文的第一作者是浙江大學杭州科創中心方子正研究員。浙江大學寧波科創中心吳晶軍研究員與浙江大學化工學院謝濤教授為共同通訊作者。研究受到了國家自然科學基金的資助。

“3D打印不一定要以犧牲機械性能為代價。” 謝濤教授認為，在這項研究中，他們展示了通過動態共價網絡的設計來解決這對矛盾的方法，開拓了光固化打印強韌材料分子/網絡設計新思路，克服了3D打印的大規模應用的重要障礙。同時，研究團隊認為聚合物動態共價網絡的設計理念，還可以用于其他材料的改進，為材料設計創造更為豐富的想象空間。

彈性和彈性的結合，使得彈性體在包括汽車、建筑和消費品在內的廣泛行業中都是必不可少的。此外，它們在微流體、軟機器人、可穿戴電子產品和醫療設備等新興領域獲得了越來越多的關注。對于任何應用，具有足夠的機械強度是先決條件。因此，解決軟與強之間看似矛盾的屬性一直是一個永恒的追求。天然蜘蛛絲具有非凡的強度，為設計合成柔軟材料提供了源源不斷的靈感。盡管其獨特的超結構(β片)難以復制，但設計分層結構的更廣泛原則為設計機械強度高的彈性體提供了有用的提示。然而，上述設計原理不能直接用于基于光固化的數字光處理(DLP) 3D打印。DLP打印需要快速光固化來實現必不可少的快速凝膠化。因此，光樹脂通常含有相當數量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，這嚴重限制了分子設計的自由度，以實現優越的機械強度。此外，快速固化會導致不均勻的網絡形成和殘余應力，這也不利于力學性能。在這里，研究者說明使用動態共價化學來克服打印性能沖突。

這一成果的關鍵在于化學設計了一種二甲丙烯酸酯DLP前驅體，其主鏈上含有動態受阻脲和兩個羧基。該前體分三步合成(圖1a)。低聚聚(四氫呋喃)二醇(分子質量為1000)首先與甲苯-2,4-二異氰酸酯反應，引入異氰酸酯端基。在第二步中，異氰酸端基進一步與二甲基丁酸反應，生成具有兩個懸垂羧酸基的異氰酸端基預聚物。這里選擇50℃的反應溫度，促進異氰酸酯與羥基的反應，抑制異氰酸酯與羧基的反應。第三步，預聚物與2-(叔丁胺)甲基丙烯酸乙酯反應生成DLP前驅體，并通過質子核磁共振(1H NMR)和傅里葉轉移紅外(FTIR)光譜分析證實其結構。凝膠滲透色譜和1H NMR端基分析測得的DLP前驅體的數平均分子量分別為4277 g mol−1和4740 g mol−1。這兩個值都符合理論數平均分子量為4,710 g mol−1。

盡管設計機械性能優越的聚合物還有其他既定的原則，但直接將它們應用于3D打印是具有挑戰性的，因為嚴格的照片打印要求，包括在光照下快速凝膠化，以及在打印和存儲期間有足夠的容器壽命。盡管如此，它們為替代高性能3D打印材料的未來發展提供了有用的提示。總的來說，該研究表明，3D打印不一定會損害機械性能，這為其未來的商業實施掃清了一個主要障礙。